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摘要：开发具备仿肌肉特性（如高韧性、强度、弹性及自愈合能力）的材料一直是材料科学领域的重大挑战。受生物矿化过程中大分子调控晶体组装机制的启发，本研究提出了一种利用冰控界面介质诱导矿物原位结晶与有序组装的仿生策略。基于该方法成功制备的水性聚氨酯（WPU）弹性体展现出卓越的综合性能：其韧性高达约1.9 GJ·m⁻³，断裂应力约65 MPa，断裂伸长率达6215%，并具备快速自愈合能力——仅需4分钟即可实现聚合物基体自愈合与矿物结构重构。机理研究表明，在矿物结晶与组装过程中，WPU与单宁酸（TA）提供的空间位阻效应有效调控了晶体生长，而二者之间的交联作用进一步诱导无机矿物纳米晶体原位组装成花状结构，最终在WPU基体中形成有机-无机互嵌的多级结构。该独特结构设计为理解WPU弹性体在外力作用下的应力耗散机制提供了新的理论框架。本研究不仅提出了一种制备高性能WPU弹性体的创新路径，也为其优异力学性能背后的结构原理提供了深入的机理阐释。
正文：作为现代工程技术发展的基石，兼具高强度、高韧性与自愈合能力的材料设计与制备，始终是材料科学领域最重要的前沿方向之一。然而，现有提升弹性体强度的策略，无论是构建高密度共价交联网络还是引入无机填料的物理网络，往往都以牺牲弹性、韧性及自愈合能力为代价。针对这一长期存在的性能权衡难题，本研究受生物矿化过程中大分子调控晶体组装的启发，开创性地提出并发展了一种在冰-水界面诱导矿物原位仿生矿化与组装机制的新策略，成功制备出具有有机-无机互嵌多级结构的WPU弹性体，实现了力学性能与自愈合能力的协同突破。
创新策略与核心机理：本研究最核心的创新在于设计了一种“冰控界面介质”反应体系。该策略巧妙地将预配位的TA-Ca²⁺冰晶块引入预交联的WPU的乳液中。随着冰块的融化，Ca²⁺被逐步释放，并在冰-水界面与预交联在WPU上的阴离子相遇，在静电引力下形成磷酸氢钙化合物。关键在于，整个矿化过程受到TA和WPU及其交联的精准调控：TA与Ca²⁺的强配位作用使其吸附在晶胞表面，而TA的酚羟基与WPU的羰基、氨基之间的强氢键作用则促使WPU大分子聚集在晶胞周围。这种有机分子的空间位阻效应有效限制了矿物晶片的过度生长，同时，TA与WPU之间的物理交联诱导了纳米晶体组装成片状结构，并最终随着冰的融化，以“自下而上”的模式组装成稳定的花状矿物形态。
图文展示
图1.（a）通过界面原位结晶法制备弹性体的过程示意图；（b）矿物结晶过程中的反应机理；（c）花形矿物结构的组装机理。
图2. 通过不同方法对纯WPU、对照样及代表性弹性体WPU/CaP4.5%进行对比表征：（a）XRD图谱；（b）TGA曲线；（c）通DMA测得的玻璃化转变温度；（d） FT-IR光谱；（e-g）分别为WPU、对照样和WPU/CaP4.5%弹性体在C=O伸缩振动区域的FT-IR光谱；（h,i）WPU/CaP4.5%弹性体的N 1s和O 1s高分辨率XPS谱图。
图3. 矿物与弹性体的SEM图：（a）Minerals4.5%的SEM图（该矿物样品是通过与WPU/CaP4.5%相同浓度的Ca²⁺、HPO₄²⁻和H₂PO₄⁻在水溶液中直接矿化获得）；（b）直接将矿物Minerals4.5%掺入WPU/TA水溶液中制备的对照组样品的SEM图；（c-f）分别为WPU/CaP1%、WPU/CaP3%、WPU/CaP4.5%及WPU/CaP8.5%弹性体的SEM图；（g-h）不同放大倍数下WPU/CaP10.5%弹性体的SEM图；（i）WPU基体中磷灰石纳米晶体组装形成花状矿物的过程示意图。
图4. WPU/CaP4.5%的EDS能谱分析：（a）脆断截面；（b）拉伸断裂截面；（c）WPU/CaP4.5%的TEM图；（d-h）对应的C、O、N、Ca和P元素分布图；（i-k）WPU/CaP1%、WPU/CaP4.5%和WPU/CaP8.5%在经历2000%应变拉伸前后的XRD曲线；（l-o）WPU/CaP4.5%样品在1500%拉伸应变下随时间变化的偏光显微镜图，其中红色方框标记区域为花状矿物晶体。
图5.（a）弹性体样品的应力-应变曲线；（b）对应的拉伸强度、拉伸应变及拉伸韧性；（c）单宁酸部分结构在配位作用前后的静电势分布；（d）单宁酸分子（部分结构）配位前后和WPU的氢键结合能变化；（e-f）WPU/CaP4.5%弹性体在不同条件下的循环加卸载拉伸曲线：（e）固定应变1000%条件下，（f）应变递增条件下；（g-h）WPU/CaP4.5%弹性体拉伸断裂截面的SEM图；（i）WPU/CaP4.5%样品举起自重约32000倍重物实物的照片；（j）拉伸过程中微观结构演化及增强增韧机制示意图。
图6.（a）WPU/CaP4.5%试样即将断裂但仍保持连接的实物图；（b）愈合后试样的应力-应变曲线；（c）应力、应变及拉伸韧性的自愈合效率；（d-g）不同愈合时间下WPU/CaP4.5%试样愈合过程的偏光显微镜图；（h）自愈合机制示意图；（i）本研究的弹性体样品与文献报道的其他材料在力学性能及自愈合能力方面的综合对比。
本工作以Biomineralization-Inspired Ultra-tough and Robust Self-healing Waterborne Polyurethane Elastomers”为题发表在TOP期刊《Macromolecules》（中科院化学大类1区）上。论文的第一作者为做爱直播
2022级博士生吴超群，通讯作者为英国利兹大学的Dai Sheng教授和做爱直播
王勇教授。
文章链接：//doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01664
王勇教授团队入选2020年四川省青年科技创新研究团队，团队主要从事高分子材料增强增韧、功能（导热、介电、相变、阻燃等）高分子复合材料的研究。现有教授1人、副教授2人、高工1人、讲师3人、博士后1人。团队主持包括9项国家自然科学基金在内的科研项目60余项，获2018年度四川省自然科学二等奖和2021年度四川省技术发明奖二等奖。在Prog. Polym. Sci.、Nano Micro lett.、Macromolecules等期刊发表高质量论文300余篇，ESI高被引论文6篇；主编教材1部，参编英文专著1部；申请或授权国家发明专利30余项。
